引言

填料對聚合物結晶的影響已被廣泛研究[1]。填料，根據其成核性能可分為活性填料和非活性填料。碳酸鈣（CaCO3）是最常見的PP填料之一，它一般被歸類為非活性填料。據研究，未經處理的CaCO3成核作用較弱。CaCO3對PP結晶過程的影響取決于其顆粒的形狀和表面處理工藝。經過表面處理后的CaCO3，既可以加速結晶亦可以減緩結晶。例如，使用環(huán)氧乙烷低聚物或脂肪酸等對CaCO3進行表面處理后，填充有這類CaCO3的PP的整體結晶能力減弱[2]。不同表面處理的CaCO3顆粒可以刺激PP的β晶型的形成[3]。以上這些對CaCO3填充PP結晶行為的研究都是在相對較低的過冷度或較慢的冷卻速率下進行的。據了解，目前還缺乏對CaCO3填充PP在實際工業(yè)的高冷卻速率下的結晶行為研究。

本篇文章介紹了Schawe等人對高填充CaCO3的 PP在高冷卻速率下的結晶行為研究[4]，發(fā)現在45℃至80℃的溫度范圍內，PP表現出一個全新的結晶過程，這從未被報道過。

實驗部分

1、樣品制備

使用熔融指數為20 g/10min的商用PP進行測試，該PP填充有商用的CaCO3母料Omyalene 102M-OM。

2、常規(guī)DSC

將約5mg的樣品裝入40μl的標準鋁坩堝中，樣品以30 K/min的速度從220°C冷卻至−10°C，然后以30 K/min的速度加熱至220°C進行測試。

梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC3

3、Flash DSC

使用配有UFS-1傳感器的梅特勒托利多Flash DSC 1，將約50 ng的樣品放在傳感器上，使用氮氣作為吹掃氣，將樣品周圍的環(huán)境溫度控制在−50°C。進行冷卻測試時，樣品從190°C的熔融狀態(tài)開始冷卻，冷卻速率的范圍為1至4000 K/s。進行等溫測試時，樣品從熔融狀態(tài)以4000 K/s的速率冷卻至目標溫度。填充CaCO3的樣品和未填充CaCO3的樣品分別放在兩個不同的傳感器上進行測試。

梅特勒托利多閃速差示掃描量熱儀Flash DSC

結果討論

1、非等溫結晶

從技術角度來看，冷卻過程中樣品的結晶行為是人們最關心的，因為它模擬了工藝過程中的快速冷卻過程。以30 K/min的冷卻速度對樣品進行的常規(guī)DSC測試表明，填充和未填充PP之間的結晶過程并沒有顯著差異（圖1）。然而，在更快的冷卻速度（高于50 K/s）下進行的閃速DSC測試表明，填充和未填充PP之間的結晶過程明顯不同。

圖1 未填充（黑線）和填充（藍線）PP熔體的DSC冷卻曲線，分別用常規(guī)DSC在0.5 K/s（下方曲線）的降溫速率以及用閃速DSC在100和200 K/s（上方曲線）的降溫速率測試，常規(guī)DSC測試時樣品熔體溫度為220°C，閃速DSC測試時樣品熔體溫度為190°C

對于未填充PP，80°C左右出現的高溫峰與α相的結晶有關[1]，30°C時的低溫峰為中間相的形成。填充PP的結晶溫度低于未填充PP的結晶溫度，CaCO3填料的存在略微限制了較高冷卻速率下PP的結晶行為。填充PP表現出雙峰，其中在較低溫度下發(fā)生結晶的溫度高于未填充PP中中間相發(fā)生結晶的溫度。

圖2 Flash DSC測得的結晶峰值溫度隨冷卻速度的變化

圖2顯示了填充和未填充PP的結晶峰值溫度與冷卻速度的關系。未填充PP的結晶行為與快速冷卻速率下等規(guī)PP的測試結果一致。隨著冷卻速率的增加，高溫峰值不斷向低溫方向移動。當冷卻速度超過50 K/s時，由于中間相的形成，第二個結晶峰開始出現。當冷卻速度超過1000 K/s時，結晶峰消失，此時PP為無定形狀態(tài)。填充PP在相對較慢的冷卻速率（低于50 K/s）下顯示為單一的結晶峰。與未填充PP相比，峰值出現在更低的溫度下。這種行為可用常規(guī)DSC對表面改性CaCO3填充的PP進行測試分析。當冷卻速率超過50 K/s時，填充PP顯示出低溫結晶行為，此行為發(fā)生在45至70°C的溫度范圍內（圖2）。對于填充和未填充PP，是否發(fā)生結晶的臨界冷卻速率相似，冷卻速率超過1000 K/s后這兩種PP均不再發(fā)生結晶行為。

2、等溫結晶

為了更好地理解冷卻過程中觀察到的填充PP的結晶行為，通過等溫測試對其進行研究。圖3展示了在40至80°C的溫度范圍內用Flash DSC測得的等溫結晶曲線。

圖3未填充PP（a）和填充PP（b）在40至80oC的溫度范圍內的等溫結晶曲線

結晶峰值時間tp近似于半結晶時間，可用于衡量結晶速率。在圖4中，將結晶峰值時間繪制為與結晶溫度的函數。在0至130°C的溫度范圍內，以2 K的溫度增量測試得到了不同溫度下的等溫結晶曲線。圖4清楚地展示了填充和未填充PP在相同溫度下結晶行為的差異。

圖4 未填充和填充PP的結晶峰值時間與等溫結晶溫度的關系

未填充PP顯示出預期的雙峰結晶行為，低于60°C時出現的低溫結晶是由均相成核形成的中間相，高于60°C時則是由異相成核形成的α相[1]。在中間相的結晶溫度范圍內（溫度較低時），填充和未填充PP的峰值時間沒有明顯差異。在高溫下，填充PP的結晶速率略低于非填充PP。然而，在45至80°C之間，填充PP顯示出了一個全新的結晶過程。在50至65°C之間，該結晶行為的發(fā)生甚至比中間相的形成更快。因此，填充PP在冷卻過程中無法觀察到中間相的結晶（如圖2所示）。據了解，這一新觀察到的介于45°C至80°C之間的結晶行為以前從未被報道過。

3、討論

根據聚合物的經典結晶理論[5]，可以通過擴散勢壘Ea（分子傳輸到晶體生長表面的表觀活化能）和成核勢壘ΔG（形成晶核所需的功）來表征半結晶時間t1/2：

式中，R是氣體常數，T是溫度。

擴散勢壘Ea可由過冷熔體中弛豫時間的溫度依賴性進行描述，它隨著溫度的升高而減小。成核勢壘ΔG主要取決于形成相的類型、成核的類型以及晶相和非晶相之間的表面張力，ΔG隨著溫度的升高而增大。在低溫下，結晶過程主要由擴散勢壘控制。在高溫下，結晶過程主要由成核勢壘控制。考慮到這些因素，在CaCO3填料存在的情況下，60°C左右出現的PP的新結晶行為可能由以下原因引起：

l 擴散勢壘的變化

l 不同晶型的形成

l 成核不同

4、CaCO3對非晶態(tài)PP擴散勢壘的影響 

擴散勢壘與玻璃化轉變的活化能有關，通過比較非晶態(tài)樣品的玻璃化轉變溫度Tg研究了CaCO3對非晶態(tài)PP擴散勢壘的影響。將樣品在熔體狀態(tài)時，以βc的速率冷卻后再以βh的速率升溫，測試得到填充和未填充PP在升降溫階段的Tg，其中βc和βh的數值相等。使用1000至4000 K/s的不同升降溫速率進行測試，加熱和冷卻過程中測得的Tg之間的差異由熱滯后引起。將加熱和冷卻測得的Tg平均后作為校正Tg使用。根據圖5可以看出，在相同速率下測得的填充和未填充PP的校正Tg幾乎一致，表明結晶過程的擴散勢壘幾乎沒有受到填料的影響。

圖5 在冷卻和加熱過程中，測試得到的填充和未填充PP的Tg

根據對玻璃化轉變溫度的分析，填料的添加并不會形成明顯的聚合物固定相，也不會引起無定形相流動性的變化。因此，擴散勢壘的變化并不是新觀察到的結晶行為出現的驅動因素。

5、PP中各晶型的分析

新的結晶過程是否會因填充PP中存在不同晶型而引起？為了確定新的結晶過程中涉及到哪些晶型，使用WAXS對晶體結構進行了表征。未填充和填充PP的測試結果如圖6所示，除了特征α晶型的衍射峰外，還檢測到兩個填充CaCO3相關的衍射峰。只有未填充PP在30°C下的等溫結晶曲線顯示中間相的存在，所有其他曲線都只能看到α晶型的存在。根據圖2的測試結果，降溫時填充PP在約50°C時發(fā)生了新的結晶行為。因此，填充PP在進行30°C等溫結晶時存在新的結晶過程，而這個過程產生的同樣是α晶型。

圖6 在30、65和95°C下結晶的未填充（a）和填充（b）PP的WAXS圖譜，箭頭指示的是由CaCO3填料引起的反射峰

6、不同的成核機制

根據之前的分析，填充PP在60°C左右新檢測到的結晶行為既不是由擴散勢壘的變化而引起，也非存在不同晶型而引起。Duran等人[6]研究了PP在不同孔徑的納米多孔氧化鋁中的受限結晶。在大孔徑的多孔氧化鋁中，110°C左右測得正常的異相成核α相結晶峰。在380 nm和180 nm孔徑的多孔氧化鋁中，73°C左右測得了微弱的額外結晶過程。由于此時多孔氧化鋁的孔徑與晶核的體積相近，所以這種結晶過程被認為是一種均相成核。在上述的冷卻測試中，以100 K/s的速率降溫，填充PP在70.7°C發(fā)生了結晶（圖2），這非常符合在納米多孔材料中觀察到的現象。Jin等人[7]研究了山梨醇作為成核劑在PP和聚苯乙烯（PS）的共擠多層體系中的作用。樣品熔融后，在PS基體中會形成PP顆粒，粒徑在0.02至0.5μm之間，平均粒徑為0.2μm左右。對這個體系，用常規(guī)DSC在10 K/min的冷卻速度下測得了三種結晶過程，40°C發(fā)生的低溫結晶過程被認為是由均相成核形成的中間相，60°C發(fā)生的高溫結晶過程被認為形成了α相，這種α相具有比較大的缺陷，需要在分子輔助下均勻成核形成。據此，將分子輔助成核理解為一種非隨機成核（NRN）過程，NRN與偶發(fā)成核過程相比有更高的成核可能性。成核劑與PP分子之間的相互作用引起了NRN過程，其中成核劑用于穩(wěn)定PP分子鏈的螺旋構象。此外，在較高溫度下，還能觀察到由異相成核形成的α相。Ibarretxe等人[8]研究了水分散馬來酸酐接枝PP在粒徑為0.06至4.5μm的液滴上的結晶過程。當液滴的粒徑為2μm左右時，能清晰地觀察到在50至60°C之間發(fā)生了結晶。研究認為這種結晶過程是由各溫度范圍內異質核的增加造成的。

與這些研究類似，填充PP的新結晶過程發(fā)生的可能機制包括：

l 均勻成核形成的α相晶體

l 成核劑與PP分子間的相互作用引起的NRN過程

l 額外異質核的活化

結論

未填充PP表現出兩種不同的結晶過程。在較高溫度下形成α相晶體，在較低溫度下（較高過冷度）形成中間相。對于填充PP，研究了均相成核的中間相和異相成核的α相結晶之外的新結晶過程。通過測試發(fā)現這種新的結晶過程并不是由于非晶相中擴散勢壘的變化或不同晶型的存在而導致的。對此，猜測是額外異質核的活化造成了這一結晶過程，目前尚不清楚這些晶核是本身就存在的，還是在測試過程中形成的。如果是在測試過程中形成的，可能發(fā)生的是由聚合物鏈和內部界面之間的相互作用導致的非隨機成核（NRN）過程。由于成核PP以及填充活性填料（如碳納米管）的PP，之前從未出現過這種新的結晶過程，所以作者傾向于認為是CaCO3的存在使PP發(fā)生了非隨機成核，從而出現了這種新的結晶行為。